活性炭對乙炔的選擇性加氫催化

　　在高溫下裂化石腦油可生產(chǎn)工業(yè)重要原料乙烯。該化合物被廣泛用于橡膠，纖維和塑料。然而，石腦油價(jià)格昂貴，原油資源相對稀缺。因此，使用石腦油熱解作為產(chǎn)生乙烯的方法具有固有的局限性。另一方面，乙炔被電石直接氫化是生產(chǎn)乙烯的經(jīng)濟(jì)途徑。活性炭載體由于其可控制的孔結(jié)構(gòu)，高比表面積和易于調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)而常被用于非均相催化，特別是在氫化反應(yīng)中。活性炭的摻雜可以提高催化劑的活性，如果在富氮活性炭中摻雜鎳原子，可能比鈀催化劑會(huì)好很多。因此，活性炭載體在乙炔選擇性加氫為乙烯中具有潛在的應(yīng)用前景。

　　活性炭載鎳催化劑表征結(jié)果

　　我們對活性炭載體相關(guān)的催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化，進(jìn)行了TEM分析。相關(guān)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果報(bào)告在圖1中。金屬鎳均勻地分散在活性炭上。實(shí)際上，在活性炭改性后，催化劑粒徑發(fā)生了顯著變化。當(dāng)將鎳金屬直接負(fù)載在活性炭載體上時(shí)，粒徑為約4.78nm，而當(dāng)鎳金屬負(fù)載在氮改性的活性炭載體上時(shí)，粒徑為約8.97nm。值得注意的是，當(dāng)改性催化劑時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭載鎳和(b)富氮活性炭載鎳的透射電子顯微鏡圖像。

　　活性炭催化性能的測量

　　我們通過電石乙炔路線生產(chǎn)了乙烯，只有乙炔(>99.99%)和氫氣(>99.99%)被送入反應(yīng)管，而沒有乙烯或其他平衡氣體。用質(zhì)量流量控制器控制反應(yīng)中的所有氣體流量，并且氣體入口壓力為0.1MPa。在內(nèi)徑為10mm的30cm長的不銹鋼反應(yīng)管中，在熱電偶檢測位置放置適量的石英砂，并放入約0.1000g活性炭催化劑。溫度以5°C/分鐘的速率從室溫升至150°C;同時(shí)，作為樣品預(yù)處理，氫氣以80mL/min的速度通過反應(yīng)管。經(jīng)過2小時(shí)的預(yù)處理后，將流量計(jì)的值調(diào)整為所需的流量，將乙炔加入到流量計(jì)中進(jìn)行反應(yīng)。使用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析。

　　活性炭對乙炔的加氫催化

　　為了研究活性炭中氮的存在對催化劑樣品中金屬鎳還原性的影響，在富氮活性炭載鎳上進(jìn)行了測試。這些曲線的特征是在200–400°C和450–700°C范圍內(nèi)有兩個(gè)明顯的不對稱還原峰。200–400°C時(shí)的峰歸屬于參與弱金屬與載體相互作用的游離氧化鎳的還原。出現(xiàn)在450-700°C范圍內(nèi)的峰歸因于參與強(qiáng)金屬-載體相互作用的高度分散的氧化鎳的減少。值得注意的是，在改性載體催化劑的情況下，還原峰在450-700°C時(shí)沿高溫方向移動(dòng)。此外，隨著載體中氮含量的增加，還原峰在高溫方向上進(jìn)一步移動(dòng)。因此，證據(jù)表明，金屬活性組分與載體之間的相互作用的強(qiáng)度隨活性炭的氮含量而增加。

　　對兩種活性炭催化劑進(jìn)行XPS表征，以研究這些催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面組成(見圖2)。結(jié)合能值以及Ni，C，N和O表面組成，有證據(jù)表明，隨著x值的增加，氮的電子云密度降低。換句話說，隨著活性炭中氮含量的增加，從氮到鎳的電荷轉(zhuǎn)移變得更加強(qiáng)烈。改性活性炭與鎳之間增強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移可導(dǎo)致它們之間更強(qiáng)的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的顯著改善。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬原子與充當(dāng)電子受體的吡啶-N物質(zhì)相互作用時(shí)，通常觀察到正結(jié)合能移位，而可以將負(fù)結(jié)合能轉(zhuǎn)移賦予賦予電子給相鄰金屬原子的石墨-N物質(zhì)。對于鎳催化劑，電子密度的增加將增加選擇性。因此，我們可以推斷出吡啶-N對活性炭催化劑的選擇性不利，而石墨-N對活性炭催化劑的選擇性有利，所以富氮活性炭載鎳催化劑具有更好的選擇性。

　　圖2：(a)活性炭載鎳催化劑和(b)活性炭富氮載鎳催化劑的X射線光電子能譜。

　　活性炭催化劑在高濃度乙炔的選擇性加氫中顯示出優(yōu)異的活性。氮和鎳之間的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了金屬與載體之間的相互作用，同時(shí)提高了活性炭催化劑的穩(wěn)定性。在200°C的反應(yīng)溫度下，催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約96%，乙烯的選擇性可以達(dá)到約46%的值。本研究為改性活性炭載鎳基催化劑在高濃度乙炔加氫中的應(yīng)用提供了一個(gè)簡單的思路。在未來的研究中，我們將重點(diǎn)研究活性炭催化劑結(jié)構(gòu)對高濃度乙炔選擇性加氫的影響。

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