活性炭吸附洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚

　　多溴二苯醚(PBDEs)是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，在水、大氣、土壤和電子垃圾拆解區(qū)等多種環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢測(cè)。土壤清洗是處理被電子垃圾污染的土壤的潛在技術(shù)，但產(chǎn)生的洗土廢水中會(huì)含有多溴二苯醚和大量的表面活性劑，對(duì)環(huán)境有害，因此PBDEs的處理和表面活性劑的回收利用是洗土應(yīng)用的關(guān)鍵。活性炭是處理有機(jī)廢水的常用吸附劑，其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)使其具有優(yōu)異的吸附性能，因此選擇硬度和強(qiáng)度更高的活性炭作為吸附劑更為實(shí)用。本次以高硬度和高強(qiáng)度的椰殼活性炭作為吸附劑，處理模擬洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚。

　　活性炭的理化性質(zhì)分析

　　活性炭的表面形貌、元素組成和孔隙特征如圖1所示。SEM結(jié)果表明，活性炭表面粗糙多孔，孔隙結(jié)構(gòu)和尺寸多樣，并含有一定量的灰分。X射線能量色散譜儀(EDS)結(jié)果表明，活性炭主要由元素C和O組成，含量分別為95%和5%，表明GAC主要以碳結(jié)構(gòu)形式存在，含有一定量的含氧官能團(tuán)。活性炭的氮吸附-解吸等溫線呈IV型，形成H1滯后回線。結(jié)合孔徑分布曲線可以看出，結(jié)構(gòu)中既有微孔又有中孔。活性炭的平均孔徑為2.31nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附潛力。

　　圖1：活性炭的SEM(a1,a2)、EDS(b1,b2)、N2吸附-脫附等溫線(c)和孔徑分布(d)圖像。

　　活性炭吸附各種PBDEs

　　在實(shí)際污染場(chǎng)地，通常存在各種PBDEs，進(jìn)一步研究了活性炭在洗脫液中對(duì)不同PBDEs的吸附特性。活性炭對(duì)不同PBDEs的吸附效果如圖2所示。結(jié)果表明，活性炭對(duì)五種PBDEs具有良好的吸附效果。隨著PBDEs中溴含量的增加，活性炭對(duì)PBDEs的吸附能力降低;這可能是因?yàn)榈弯宥噤宥�苯醚分子體積較小，更容易與吸附劑的吸附位點(diǎn)結(jié)合。綜上所述，活性炭對(duì)不同溴化度的PBDEs表現(xiàn)出良好的去除能力。

　　圖2：活性炭對(duì)不同濃度PBDEs的吸附。

　　循環(huán)回收

　　為研究活性炭處理洗脫液后的循環(huán)利用性能，采用甲醇洗脫活性炭進(jìn)行再生回用。如圖3所示，在三個(gè)回收-吸附循環(huán)中，活性炭的吸附量略有下降，活性炭的吸附量保持在103μmol/g以上，下降了25μmol/g(下降了19%)。活性炭表現(xiàn)出良好的可回收性和可重復(fù)使用性，有利于實(shí)際應(yīng)用。

　　圖3：活性炭的重復(fù)使用。

　　吸附前后的表征

　　吸附是被吸附的污染物與材料表面之間的界面過(guò)程。為了探索吸附機(jī)理，首先用XPS研究了活性炭吸附4,4-二溴二苯醚(BDE-15)后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。如圖4a所示，活性炭中的主要元素為C和O，吸附前后C1s和O1s的峰位無(wú)明顯變化，說(shuō)明吸附前后活性炭的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)基本一致。相同。活性炭淋洗液處理后，總譜圖中出現(xiàn)Br元素峰(圖4b)，表明BDE-15成功吸附在活性炭上。吸附前，C1s光譜分為圖4中289.7、285.9和284.4eV三個(gè)峰c，分別對(duì)應(yīng)C=O、C—O和C=C鍵，表明活性炭是由芳香苯環(huán)組成的碳骨架結(jié)構(gòu)。O1s光譜在圖4d中分為535.18、530.86和532.67eV，分別對(duì)應(yīng)于O-Fx、CO-O和OH-H鍵。結(jié)合C1s的峰，說(shuō)明活性炭可能含有羰基、羥基、羧基、醚基等含氧官能團(tuán)，這與EDS結(jié)果一致。吸附后C=C、C=O和OH鍵對(duì)應(yīng)的峰變?nèi)酰�表明它們參與了BDE-15的吸附，推測(cè)不飽和碳結(jié)構(gòu)或BDE-15和活性炭的含氧官能團(tuán)。

　　圖4：吸附前后活性炭的XPS全光譜(a)、Br3d光譜(b)、C1s光譜(c)和O1s光譜(d)。

　　DFT計(jì)算中的微觀機(jī)制

　　為進(jìn)一步研究PBDEs與活性炭之間的微觀相互作用機(jī)制，通過(guò)計(jì)算化學(xué)研究了活性炭結(jié)構(gòu)模型與BDE-15之間的弱相互作用。根據(jù)表征結(jié)果，構(gòu)建了以暈苯為基本結(jié)構(gòu)的純碳結(jié)構(gòu)模型，以及羧基、羥基、醛和醚取代的結(jié)構(gòu)模型，模擬了活性炭的不飽和碳結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。BDE-15和五種活性炭結(jié)構(gòu)模型的靜電勢(shì)如圖5所示。BDE-15在其溴原子和氧原子附近顯示出負(fù)靜電勢(shì)，而在其他區(qū)域，尤其是在其氫原子附近，則顯示出正靜電勢(shì)。這是因?yàn)殇逶�子和氧原子的電�?fù)性大于碳原子，而氫原子的電負(fù)性最小。在Coronene的結(jié)構(gòu)中，所有的碳原子都表現(xiàn)出負(fù)的靜電勢(shì)特征，而氫原子則表現(xiàn)出正的靜電勢(shì)特征。含氧官能團(tuán)的引入增加了基團(tuán)附近的正靜電勢(shì)面積和負(fù)靜電勢(shì)面積，屬于結(jié)構(gòu)中極性最強(qiáng)的區(qū)域。根據(jù)正負(fù)靜電勢(shì)相互吸引的原理，BDE-15和活性炭結(jié)構(gòu)模型可以形成多種復(fù)合構(gòu)型。可以推測(cè)，基團(tuán)附近存在強(qiáng)靜電勢(shì)區(qū)使得BDE-15更容易與基團(tuán)結(jié)合。

　　圖5：BDE-15和不同結(jié)構(gòu)活性炭在水溶液中的ESP圖。

　　活性炭吸附洗地廢水中的多溴聯(lián)苯醚，我們以椰殼顆粒活性炭為研究對(duì)象，研究了一種在洗土廢水中同時(shí)去除PBDEs和回收表面活性劑的有效吸附過(guò)程，并通過(guò)DFT計(jì)算分析了活性炭與PBDEs的微觀相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，活性炭對(duì)BDE-15的吸附是一個(gè)吸附位點(diǎn)分布不均勻、官能團(tuán)間相互作用的吸附過(guò)程。吸附速率受外部液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。吸附過(guò)程中為負(fù)值，說(shuō)明BDE-15的吸附過(guò)程是自發(fā)的。在最佳反應(yīng)條件下，BDE-15的最大吸附量可達(dá)623.19μmol/g，大于以往研究中吸附劑的吸附量，回收率始終高于83%。天然共存離子和pH對(duì)BDE-15的去除和回收影響不大，甲醇能有效再生活性炭，重復(fù)使用(3次)后吸附量仍能達(dá)到初始的81%以上，有利于實(shí)際應(yīng)用。XPS和FTIR結(jié)果表明，活性炭中存在不飽和的芳香族結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)。DFT計(jì)算表明，BDE-15與活性炭的相互作用主要是范德華相互作用和π-π相互作用，同時(shí)存在O-H相互作用。含氧官能團(tuán)的存在促進(jìn)了分子間的相互作用，有利于BDE-15的吸附，其中-COOH的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

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