活性炭浸漬聚乙烯亞胺去除六價(jià)鉻

　　聚乙烯亞胺是一種環(huán)境友好的親水性聚合物，能夠與水中的污染物形成強(qiáng)氫鍵。雖然有良好的金屬螯合性能，但由于吸附后難以回收，不能直接用作吸附劑。所以我們研究了用稀釋的聚乙烯亞胺溶液浸漬的活性炭作為一種可能的吸附劑，用于修復(fù)被六價(jià)鉻污染的水。

　　聚乙烯亞胺改性活性炭的制備和吸附方法

　　采用濕法浸漬方法，稱重約4.0g聚乙烯亞胺，并在燒瓶中與40.0mL甲醇混合并攪拌30分鐘。將該混合物加入到5.0g具有預(yù)定大小部分的干燥活性炭中。將混合物連續(xù)攪拌1小時(shí)并置于加熱至80℃的水浴中。聚乙烯亞胺浸漬進(jìn)行24小時(shí)。過濾活性炭并用水洗滌以除去任何過量的聚乙烯亞胺。得到的活性炭浸漬聚乙烯亞胺在50℃下干燥24小時(shí)。通過在模型上攪拌吸附劑和六價(jià)鉻溶液的混合物來將六價(jià)鉻吸附到浸漬活性炭上。所有實(shí)驗(yàn)均使用100mL燒杯以分批模式進(jìn)行，報(bào)告的結(jié)果是重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。研究了接觸時(shí)間(0-240分鐘)、初始pH值(1-9)和初始六價(jià)鉻濃度(30-200mg/L-1)對吸附的影響。使用1M鹽酸或0.5M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。

　　活性炭浸漬后的表征

　　由于碳含量高，這意味著存在很大比例的石墨碳-碳鍵，活性炭和浸漬活性炭的熱重分析曲線表明重量損失小于20%(圖1a)，證明了高熱穩(wěn)定性。活性炭和浸漬活性炭均表現(xiàn)出三個(gè)失重階段，即去除物理吸附的水、通過分解有機(jī)碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行一次脫氣和通過分解非揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行二次脫氣來自初級(jí)脫氣。因此，浸漬活性炭的損失率曲線分別在148.4℃、346.7℃和736.0℃處出現(xiàn)峰值(圖1b)，這在活性炭曲線上不存在，分別歸因于物理吸附的聚乙烯亞胺的分解、化學(xué)鍵合的聚乙烯亞胺單元的熱解和聚乙烯亞胺熱解的降解非揮發(fā)性殘留物。

　　圖1：活性炭和浸漬活性炭的理化特性：(a)熱重分析失重曲線，(b)熱重失重率曲線，(c)FTIR光譜，(d)SEM顯微照片(僅限浸漬活性炭)。

　　接觸時(shí)間和動(dòng)力學(xué)模型的貢獻(xiàn)

　　吸附后溶液中鉻物質(zhì)的濃度與0到240分鐘范圍內(nèi)的暴露時(shí)間相關(guān)聯(lián)在圖2顯示。本研究中使用的其他條件是初始六價(jià)鉻濃度為100mg/L-1，初始溶液pH值為3.0，吸附劑質(zhì)量為0.05g，孵育溫度為25℃。將Cr(VI)和Cr(III)物質(zhì)的濃度與時(shí)間作圖，如圖2所示。Cr(VI)離子的吸附包括三個(gè)不同的部分。第一段顯示Cr(VI)濃度在0到20分鐘之間快速下降，這歸因于Cr(VI)離子對浸漬活性炭吸附劑的表面覆蓋開始。在這個(gè)初始過程中，從本體溶液通過吸附劑顆粒周圍的邊界層的質(zhì)量傳遞速率很高。最初的20分鐘階段還涉及溶液中Cr(III)的濃度從0增加到50mg/L-1，這表明一些Cr(VI)離子在與浸漬活性炭表面存在質(zhì)子和羥基和胺等供電子基團(tuán)時(shí)的吸附劑。第二段介于20和120分鐘之間，代表基于傳質(zhì)的Cr(VI) 離子在吸附劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的緩慢遷移。從120分鐘開始的最后一個(gè)階段歸因于吸附物在內(nèi)表面上的附著以及在達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附位點(diǎn)的飽和。從圖2a還可以推斷出Cr(VI)向Cr(III)的還原僅在前40分鐘內(nèi)快速，之后穩(wěn)定。這可以基于活性炭表面上的官能團(tuán)被氧化轉(zhuǎn)化，因此根據(jù)等式隨著Cr(VI)離子的吸附進(jìn)行而穩(wěn)定。從定量方面看，240分鐘后Cr(VI)的去除率和吸附量分別為86%和86.25mg/g-1。

　　圖2:(a)六價(jià)鉻溶液和浸漬活性炭接觸時(shí)間對Cr濃度和形態(tài)的影響。(b)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、(c)擴(kuò)散模型和(d)線性化的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。

　　初始六價(jià)鉻濃度和吸附等溫線的貢獻(xiàn)

　　通過固定所有其他參數(shù)(pH、時(shí)間、吸附劑質(zhì)量)來研究初始Cr(VI)濃度的影響，同時(shí)將初始Cr(VI)濃度從30更改為200mg/L-1。吸附的Cr(VI)離子的數(shù)量隨著初始Cr(VI)濃度的增加而增加，而去除百分比隨著初始Cr(VI)濃度的增加而降低(結(jié)果未顯示)。在活性炭的固定質(zhì)量下，吸附位點(diǎn)的比例大致恒定，增加初始Cr(VI)濃度會(huì)增加溶液中Cr(VI)離子之間濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力吸附相。反過來，濃度梯度驅(qū)動(dòng)力的增加導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加，因此Cr(VI)離子更有效地轉(zhuǎn)移到浸漬活性炭的表面。圖3a顯示了活性炭浸漬聚乙烯亞胺上Cr(VI)離子吸附的Langmuir、Freundlich和Sips平衡等溫線擬合。

　　圖3：(a)浸漬活性炭吸附六價(jià)鉻的平衡等溫線，(b)競爭陰離子對平衡鉻濃度的影響。

　　使用活性炭處理含有六價(jià)鉻離子的水溶液是一種簡單、有效且經(jīng)濟(jì)的廢水處理方法。發(fā)現(xiàn)吸附強(qiáng)烈依賴于初始pH、初始濃度和接觸時(shí)間。在1.0和3.0之間的低pH值下，有利于Cr(VI)吸收。Cr(VI)的吸附容量也隨著Cr(VI)的初始濃度而增加，這表明吸附劑具有有限的活性位點(diǎn)，在一定濃度以上變得飽和。FTIR結(jié)果還表明存在CONH拉伸、N-H拉伸、N-H彎曲和C-N拉伸，這可以歸因于浸漬在活性炭表面上的聚乙烯亞胺。這項(xiàng)研究表明，活性炭可以成為一種很好的吸附劑，用于吸附受六價(jià)鉻污染的水，因?yàn)樗�具�?14mg/g-1的高吸附容量和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(k2=0.0003)。從傳質(zhì)的角度來看，薄膜和孔擴(kuò)散都不是Cr(VI)吸附過程中唯一的速率決定步驟。浸漬活性炭表面吸收Cr(VI)的機(jī)制涉及與有機(jī)官能團(tuán)的靜電相互作用，然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將Cr(VI)還原為Cr(III)。

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