活性炭對銠溴化物絡(luò)離子的吸附機(jī)理

　　銠是一種銀白色貴金屬，屬于鉑族金屬PGM。它具有高度的耐腐蝕性，與銥類似，但與鉑相反，鈀和鋨不與王水反應(yīng),是一種極其稀有的金屬。金屬銠是從礦石中提取鎳和銅的副產(chǎn)品，本文研究了銠離子在活性炭上的吸附過程。發(fā)現(xiàn)該過程是可逆的，即也可以將銠離子從活性炭中剝離到溶液中，這開啟了從高度稀釋的水溶液中工業(yè)回收銠離子的可能性。

　　吸附回收測試大概的實(shí)驗(yàn)方法

　　銠溴化物絡(luò)離子從0.1M HBr溶液中吸附在活性炭上，pH=1，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的溶液體積為200mL。溫度T在40到70℃之間，并使用水浴進(jìn)行控制。使用磁力攪拌器攪拌溶液，攪拌速度通常為1200rpm。吸附實(shí)驗(yàn)中的銠初始濃度用分光光度計(jì)監(jiān)測其變化，這也使用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行了驗(yàn)證。銠濃度為1000±7µg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液從并適當(dāng)稀釋。用于吸附試驗(yàn)的活性炭量在0.2至1克之間。解吸測試在200mL 0.1M HBr中進(jìn)行。通過分光光度法測量溶液中的銠溴化物絡(luò)離子濃度。

　　描述銠溴化物復(fù)合離子與活性炭之間反應(yīng)的模型的發(fā)展

　　用分光光度法研究了銠溴化物絡(luò)離子吸附/還原的動(dòng)力學(xué)，波長λ=257nm，因?yàn)檫@是光譜中最強(qiáng)的吸收帶圖1A的一種。其摩爾吸光系數(shù)，是使用朗伯-比爾定律通過實(shí)驗(yàn)確定的(圖1B)。λ>380nm處的吸光度隨著時(shí)間的增加而增加。這是由活性炭顆粒上的光散射引起的。當(dāng)活性炭顆粒在反應(yīng)容器中相互碰撞并與攪拌棒碰撞時(shí)，它們會(huì)連續(xù)形成。吸收光譜背景的逐漸增加會(huì)輕微干擾λ=257nm的吸光度讀數(shù)。使用對應(yīng)于500-530nm波長范圍的吸光度對此進(jìn)行了校正。銠溴化物絡(luò)合物離子不吸收此范圍內(nèi)的UV-Vis光譜范圍內(nèi)的光。

　　圖1：(A)研究溶液的UV-Vis光譜作為銠初始濃度的函數(shù)，(B)使用圖形方法測定摩爾吸收系數(shù)。

　　反應(yīng)模型的驗(yàn)證

　　這分兩步進(jìn)行。首先，證實(shí)了銠溴化物絡(luò)離子在活性炭上的吸附。其次，表明逆反應(yīng)確實(shí)是解吸回收。使用UV-Vis分光光度法證實(shí)了銠溴化物絡(luò)離子在活性炭上的吸附。該過程的證據(jù)是λ=257nm處的吸光度下降。這種方法可以快速測定吸收物質(zhì)的濃度，并且在實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)改變活性炭的濃度。這就是為什么它主要用于所描述的研究中。不幸的是，它對可能與吸附劑相互作用有關(guān)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的變化很敏感。因此，采用原子發(fā)射光譜法MP-AES來確認(rèn)所研究系統(tǒng)中銠濃度的降低。后一種方法確定電解液中銠的總濃度。

　　活性炭對銠吸附/解吸機(jī)制的表征

　　很明顯，銠溴化物絡(luò)離子的初始濃度將影響它們在電解質(zhì)中的平衡濃度和吸附過程的速率。這是圖2A，其中繪制了在T=50℃下在攪拌溶液中獲得的動(dòng)力學(xué)曲線，攪拌速率為1200rpm。得到離子之間的線性相關(guān)性，確定系數(shù)接近圖2B。擬合線的斜率等于1.48±0.33，證實(shí)了初始假設(shè)，即關(guān)于銠溴化物絡(luò)離子初始濃度的反應(yīng)的第一級。吸附動(dòng)力學(xué)還應(yīng)取決于活性炭的表面積，前提是系統(tǒng)不受擴(kuò)散控制。這已針對不同濃度的吸附劑進(jìn)行了驗(yàn)證。

　　圖2：(A)各種初始濃度銠的動(dòng)力學(xué)曲線與擬合指數(shù)曲線，(B)反應(yīng)順序的圖形確定。

　　吸附試驗(yàn)后，用SEM和XPS方法對活性炭樣品進(jìn)行分析(圖3)。顯微分析最重要的結(jié)果是樣品表面上銠和溴的分布。銠和溴含量之間存在明顯的相關(guān)性，銠對應(yīng)的峰可見于圖3D。主銠峰與C線重疊，因此使用強(qiáng)度較低的峰進(jìn)行濃度估計(jì)。

　　圖3：吸附試驗(yàn)后活性炭樣品的SEM圖像(A)表示進(jìn)行EDS分析的線的總體視圖，(B)進(jìn)行EDS點(diǎn)分析的區(qū)域的放大率，(C)EDS線分析結(jié)果，(D)選定點(diǎn)的EDS光譜。

　　研究發(fā)現(xiàn)活性炭可以吸附銠溴化物絡(luò)離子。機(jī)理研究表明，這個(gè)過程是受激活控制的。證明了溴離子濃度對吸附產(chǎn)率的積極影響。這表明銠溴化物的負(fù)形式-復(fù)合物被優(yōu)先吸附。所研究的過程對溫度的依賴性很弱。此外，有可能表明該過程的機(jī)制隨溫度而變化。從實(shí)用的角度來看，這些信息提供了有意識地選擇合適的活性炭以獲得高吸附過程效率的可能性。活性炭表面的適當(dāng)改性也可以提供高吸附產(chǎn)率，由于平衡條件和解吸過程的小能壘，這是相當(dāng)?shù)偷摹９�業(yè)回收銠的話一個(gè)簡單的解決方案是使用固定床吸附柱。

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